巽流体力学の行間埋め 第３章
３．流体の諸特性
- 式(3･3)の導出
- p.39中段：\(C_{ijkl}e_{kl}\)の導出
- 式(3･8)の導出
- 式(3･9)(3･10)の導出
- 式(3･11)の導出
- 式(3･12)の導出
- 式(3･17)の導出
- 式(3･20)の導出
- 式(3･22)の導出
- 式(3･23)の導出
- p.44下：\(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V,\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\)と式(3･24)の導出
- 式(3･27)の導出
- 式(3･28)の導出
- 式(3･29)(3･30)(3･31)の導出
- 式(3･32)の導出
- 式(3･33)の導出
- p.46上：\(c_V,c_p\)が\(T\)だけの関数であること
- 式(3･36)(3･37)の導出
- 式(3･38)の導出
- 式(3･39)の導出
- 式(3･42)の式変形の導出(要：議論)
式(2･54)と式(3･2)を比較する。
\begin{align*}
&\mathbf{p}\cdot \boldsymbol{n}&&=-p\boldsymbol{n} \\ \\
\Leftrightarrow&
\left(
\begin{array}{cccc}
p_{11}&p_{12}&p_{13} \\
p_{21}&p_{22}&p_{33} \\
p_{31}&p_{32}&p_{33}
\end{array}
\right)
\left(
\begin{array}{cccc}
n_1 \\
n_2 \\
n_3
\end{array}
\right)
&&=
-p
\left(
\begin{array}{cccc}
n_1 \\
n_2 \\
n_3
\end{array}
\right) \\ \\
\Leftrightarrow&
\left(
\begin{array}{cccc}
n_1p_{11}+n_2p_{12}+n_3p_{13} \\
n_1p_{21}+n_2p_{22}+n_3p_{23} \\
n_1p_{31}+n_2p_{32}+n_3p_{33}
\end{array}
\right)
&&=
-p
\left(
\begin{array}{cccc}
n_1 \\
n_2 \\
n_3
\end{array}
\right) \\ \\
\end{align*}
となり、ここで両辺の\(i=1,2,3\)成分中の\(n_1,n_2,n_3\)の係数を比較することで、この式が\(n_1,n_2,n_3\)について恒等的になるために
\begin{align*}
\mathbf{p}
&=
\left(
\begin{array}{cccc}
-p&0&0 \\
0&-p&0 \\
0&0&-p
\end{array}
\right)
\end{align*}
が得られる。
\(i\neq j\)のとき
\begin{align*}
C_{ijkl}e_{kl}
&=
(B\delta_{ij}\delta_{kl}+C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}&&...\text{式(3･7)より} \\ \\
&=
(C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}&&...i\neq j\text{より} \\ \\
&=
\displaystyle\sum_{k=1}^3\sum_{l=1}^3(C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}&&...\text{p.15下の縮約のルールより} \\ \\
&=
(C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}|_{k=i,l=j}+(C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}|_{k=j,l=i}&&...\text{デルタ関数が0にならない項のみ残した} \\ \\
&=
(C\delta_{ii}\delta_{ll}+D\delta_{ij}\delta_{ij})e_{ij}+(C\delta_{ij}\delta_{ji}+D\delta_{ii}\delta_{jj})e_{ji}&\\ \\
&=
Ce_{ij}+De_{ji}&\\ \\
&=
Ce_{ij}+De_{ij}&&...e_{kl}\text{の対称性より}e_{kl}=e_{lk}\\ \\
&=
(C+D)e_{ij}&\\ \\
\end{align*}
と導出できる。一方、\(i=j\)の時は
\begin{align*}
C_{ijkl}e_{kl}
&=
(B\delta_{ij}\delta_{kl}+C\delta_{ik}\delta_{jl}+D\delta_{il}\delta_{jk})e_{kl}&&...\text{式(3･7)より} \\ \\
&=
(B\delta_{jj}\delta_{kl}+C\delta_{jk}\delta_{jl}+D\delta_{jl}\delta_{jk})e_{kl}&&...i= j\text{より} \\ \\
&=
(B\delta_{kl}+C\delta_{jk}\delta_{jl}+D\delta_{jl}\delta_{jk})e_{kl}&&...\text{(1)} \\ \\
&=
\displaystyle\sum_{k=1}^3\sum_{l=1}^3(B\delta_{kl}+C\delta_{jk}\delta_{jl}+D\delta_{jl}\delta_{jk})e_{kl}&&...\text{p.15下の縮約のルールより} \\ \\
&=
\displaystyle\sum_{k=1}^3\sum_{l=1}^3B\delta_{kl}e_{kl}|_{l=k}+\displaystyle\sum_{k=1}^3\sum_{l=1}^3(C\delta_{jk}\delta_{jl}+D\delta_{jl}\delta_{jk})e_{kl}|_{l=j,k=j}&&...\text{クロネッカーのデルタより0にならない項を残した} \\ \\
&=
\displaystyle\sum_{k=1}^3B\delta_{kk}e_{kk}+(C\delta_{jj}\delta_{jj}+D\delta_{jj}\delta_{jj})e_{jj}& \\ \\
&=
\displaystyle\sum_{k=1}^3Be_{kk}+(C+D)e_{jj}& \\ \\
&=
Be_{kk}+(C+D)e_{jj}&&...\text{p.15下の縮約の規約より} \\ \\
\end{align*}
が求められる。\(i\neq j\)と\(i=j\)の時を合わせて
\begin{align*}
C_{ijkl}e_{kl}
&=
Be_{kk}\delta_{ij}+(C+D)e_{ij}&\\ \\
\end{align*}
と書くことができる。
式(3･6)に各係数を代入すると
\begin{align*}
p_{ij}
&=
C_{ij}+C_{ijkl}e_{kl} \\ \\
&=
A\delta_{ij}+\left(B\delta_{ij}e_{kk}+(C+D)e_{ij}\right)&&...\text{式(3･7)とp.39中段の式より} \\ \\
&=
-p\delta_{ij}+\underbrace{\left(\lambda\delta_{ij}e_{kk}+2\mu e_{ij}\right)}_{=\sigma_{ij}}&&...\text{p.39中段の式より} \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
\begin{align*}
p_{ii}
&=
-p\delta_{ii}+(\lambda e_{kk}\delta_{ii}+2\mu e_{ii})&&...\text{式(3･8)より} \\ \\
&=
-p\delta_{ii}+\{\lambda (e_{11}+e_{22}+e_{33})\delta_{ii}+2\mu e_{ii}\}&&...\text{p.15下の縮約より} \\ \\
&=
-p(\delta_{11}+\delta_{22}+\delta_{33})+\{\lambda (e_{11}+e_{22}+e_{33})(\delta_{11}+\delta_{22}+\delta_{33})+2\mu (e_{11}+e_{22}+e_{33})\}&&...\text{p.15下の縮約より} \\ \\
&=
-3p+\lambda (e_{11}+e_{22}+e_{33})3+2\mu (e_{11}+e_{22}+e_{33})& \\ \\
&=
3\left(-p+\underbrace{(\lambda+\frac{2}{3}\mu )}_{=\chi}\underbrace{e_{kk}}_{\text{縮約より}}\right)& \\ \\
&=
3\left(-p+(\lambda+\frac{2}{3}\mu )\text{div}\boldsymbol{u}\right)&&...\text{式(2･31)より} \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
式(3･8)に式(3･10)に代入する。
\begin{align*}
p_{ij}
&=
-p\delta_{ij}+(\lambda e_{kk}\delta_{ij}+2\mu e_{ij}) \\ \\
&=
-p\delta_{ij}+((\chi-\frac{2}{3}\mu) e_{kk}\delta_{ij}+2\mu e_{ij}) \\ \\
&=
(-p+\chi e_{kk})\delta_{ij}+2\mu\left(e_{ij}-\frac{1}{3}e_{kk}\delta_{ij}\right) \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
\(p_{11}\)成分だけ導出すると
\begin{align*}
p_{11}
&=
(-p+\chi e_{kk})\delta_{11}+2\mu\left(e_{11}-\frac{1}{3}e_{kk}\delta_{11}\right) \\ \\
&=
(-p+\chi e_{kk})+2\mu\left(e_{11}-\frac{1}{3}e_{kk}\right) \\ \\
&=
-p+\left(\chi-\frac{2}{3}\mu\right) e_{kk}+2\mu e_{11} \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
p.44中段に示されるように\(V\to \frac{1}{\rho}\)と置換することで熱力学第一法則から得られる。
式(3･19)の両辺の微小量を取ると
\begin{align*}
dI&=d\left(U+\frac{p}{\rho}\right) \\ \\
&=
dU+\frac{1}{\rho}dp+pd\left(\frac{1}{\rho}\right) \\ \\
&=
\left(dU+pd\left(\frac{1}{\rho}\right)\right)+\frac{1}{\rho}dp \\ \\
&=
TdS+\frac{1}{\rho}dp&&...\text{式(3･18)より} \\ \\
\end{align*}
と変形できるため、\(TdS=dI-\frac{dp}{\rho}\)が得られる。
\begin{align*}
cdT
&=
\delta Q&&...\text{式(3･21)} \\ \\
&=
dU+pd\left(\frac{1}{\rho}\right)&&...\text{p.43の}\delta Q=TdS\text{と式(3･18)} \\ \\
&=
dU+pdV&&...\text{p.44より}\frac{1}{\rho}=V \\ \\
\end{align*}
同様にして
\begin{align*}
cdT
&=
\delta Q&&...\text{式(3･21)} \\ \\
&=
dU+pd\left(\frac{1}{\rho}\right)&&...\text{p.43の}\delta Q=TdS\text{と式(3･18)} \\ \\
&=
dI-\frac{dp}{\rho}&&...\text{式(3･19)} \\ \\
&=
dI-Vdp&&...\text{p.44より}\frac{1}{\rho}=V \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
あまり厳密ではないやり方で示す。
式(3･22)より \begin{align*} cdT=dU+pdV \end{align*} であるから、体積を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_V \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&&...\text{体積を固定するため変化量を}0\text{とした} \\ \\ \end{align*} が得られる。同様にして、圧力を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \\ \\ \end{align*} が得られる。
最後に、\(U\)は\(T,V\)の関数であるとしているため、 \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p}+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial T}\right)_{V,p}+\left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\left\{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right\}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ \end{align*} と導出できる。
式(3･22)より \begin{align*} cdT=dU+pdV \end{align*} であるから、体積を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_V \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&&...\text{体積を固定するため変化量を}0\text{とした} \\ \\ \end{align*} が得られる。同様にして、圧力を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \\ \\ \end{align*} が得られる。
最後に、\(U\)は\(T,V\)の関数であるとしているため、 \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p}+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial T}\right)_{V,p}+\left(\frac{\partial U(T,V(T))}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\left\{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right\}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}& \\ \\ \end{align*} と導出できる。
式(3･18)より
\begin{align*}
dS
&=
\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV&&...\text{p.44中段より}\frac{1}{\rho}=V \\ \\
&=
\frac{1}{T}\left(\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV\right)+\frac{p}{T}dV&&...S\text{が}T,V\text{の関数なので}U\text{も}T,V\text{の関数として全微分した} \\ \\
&=
\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+\frac{p}{T}\right)dV& \\ \\
\end{align*}
が得られる。この式は変数\(T,V\)を持つ\(S\)の全微分とみなすことができる。このとき、変数の係数が微分係数であるとみなすことで
\begin{align*}
dS
&=
\underbrace{\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V}_{(1)}dT+\underbrace{\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+\frac{p}{T}\right)}_{(2)}dV& \\ \\
&=
\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}}_{(1)}dT+\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}}_{(2)}dV
\end{align*}
の関係が得られる。したがって、p.44下の関係式が得られる。
ここで、二階偏微分は順番によらないことを利用し(厳密には検討が必要)、 \begin{align*} \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} \end{align*} と書くことができる。これを式変形して \begin{align*} &&\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}}_{(1)}&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}}_{(2)} \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\underbrace{\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\right)}_{(1)}&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\underbrace{\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+\frac{p}{T}\right)}_{(2)} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\frac{p}{T}&&...T\text{を固定して偏微分するため定数として扱う} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&=\left(-\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T-\frac{p}{T^2}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}{\color{red}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}}&=\left(-\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T-\frac{p}{T^2}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&&...\text{二階偏微分の順番を交換した}\\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{p}{T^2}+\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ &\Leftrightarrow& p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ \end{align*} と導出できる。
ここで、二階偏微分は順番によらないことを利用し(厳密には検討が必要)、 \begin{align*} \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} \end{align*} と書くことができる。これを式変形して \begin{align*} &&\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}}_{(1)}&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\underbrace{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}}_{(2)} \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\underbrace{\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\right)}_{(1)}&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\underbrace{\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+\frac{p}{T}\right)}_{(2)} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\frac{p}{T}&&...T\text{を固定して偏微分するため定数として扱う} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V&=\left(-\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T-\frac{p}{T^2}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}{\color{red}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}}&=\left(-\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right)+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T-\frac{p}{T^2}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&&...\text{二階偏微分の順番を交換した}\\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{p}{T^2}+\frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ &\Leftrightarrow& p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}&\\ \\ \end{align*} と導出できる。
式(3･18)にp.44下の比体積を適用して計算する。
\begin{align*}
dS&=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\ \\
&=
\frac{1}{T}\left(c_VdT+\left\{T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right\}dV\right)+\frac{p}{T}dV&&...\text{式(3･26)より} \\ \\
&=
\frac{c_V}{T}dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_VdV-\frac{p}{T}dV+\frac{p}{T}dV& \\ \\
&=
\frac{c_V}{T}dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_VdV& \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
二階偏微分の順番を交換しても同じ式が得られるため(本来は要議論)、
\begin{align*}
&&\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V&=\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \\ \\
&\Leftrightarrow&
\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_T\left(\frac{c_V}{T}\right)&=\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V&&...\text{式(3･27)より} \\ \\
&\Leftrightarrow&
\frac{1}{T}\left(\frac{\partial c_V}{\partial V}\right)_T&=\left(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2}\right)_V&&...T\text{を固定しているため定数として扱った} \\ \\
&\Leftrightarrow&
\left(\frac{\partial c_V}{\partial V}\right)_T&=T\left(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2}\right)_V&
\end{align*}
と導出できる。
式(3･23)の導出と同様にしてあまり厳密ではないやり方で示す。
式(3･22)より \begin{align*} cdT=dI-Vdp \end{align*} であるから、体積を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \\ \\ \end{align*} が得られる。同様にして、圧力を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_p \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p&&...p\text{を固定しているため変化量は0とした} \\ \\ \end{align*} が得られる。
最後に、\(I\)は\(T,p\)の関数であるとしているため、 \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{V}-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial T}\right)_{V,p}+\left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{p}+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{p}+\left\{-V+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T\right\}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ \end{align*} と導出できる。ここで式(3･20)より \begin{align*} dS&=\frac{1}{T}dI-\frac{V}{T}dp \end{align*} が得られ、\(S\)を\(T,p\)の関数とみなすと \begin{align*} dS &= \frac{1}{T}dI-\frac{V}{T}dp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_Tdp\right\}-\frac{V}{T}dp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}dp \\ \\ &= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp \\ \\ \end{align*} が得られる。\(S\)の二階微分の順番を交換できるとすると \begin{align*} && \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right) \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)&&...T\text{を固定しているため定数として扱う} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\left(\frac{\partial I}{\partial p\partial T}\right)_{p,T}\right) &= \left(-\frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)+\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial^2 I}{\partial T\partial p}\right)_{T,p}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}\right)& \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\left(\frac{\partial I}{\color{red}\partial T\partial p}\right)_{p,T}\right) &= \left(-\frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)+\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial^2 I}{\partial T\partial p}\right)_{T,p}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}\right)&&...\text{二階微分の順番を入れ替えた} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\} &= -\frac{1}{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p& \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V &= -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p& \\ \\ \end{align*} が得られる。これを用いると、エンタルピー\(I(T,p)\)の全微分として \begin{align*} dI &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_Tdp \\ \\ &= c_pdT+\left\{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}dp&&...\text{式(3･29)} \\ \\ \end{align*} が得られる。また、同様にしてエントロピー\(S(T,p)\)は式(3･20)より \begin{align*} dS &= \frac{1}{T}dI-Vdp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left(c_pdT+\left\{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}dp\right)-Vdp \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdp&&...\text{式(3･30)} \\ \\ &= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp& \\ \\ \end{align*} となる。最後の式で、二階微分の結果が変わらない(微分の順番を変えられる)とすると \begin{align*} &&\left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp& \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{c_p}{T}\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right)& \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T &= -\left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_p&&...T\text{を定数として扱った} \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T &= -T\left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_p&&...\text{式(3･31)} \end{align*} と導出できる。
式(3･22)より \begin{align*} cdT=dI-Vdp \end{align*} であるから、体積を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \\ \\ \end{align*} が得られる。同様にして、圧力を変化させないときの比熱を考えると \begin{align*} c_p &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_p \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p&&...p\text{を固定しているため変化量は0とした} \\ \\ \end{align*} が得られる。
最後に、\(I\)は\(T,p\)の関数であるとしているため、 \begin{align*} c_V &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{V}-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial T}\right)_{V,p}+\left(\frac{\partial I(T,p(T))}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{p}+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_{p}+\left\{-V+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T\right\}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}& \\ \\ \end{align*} と導出できる。ここで式(3･20)より \begin{align*} dS&=\frac{1}{T}dI-\frac{V}{T}dp \end{align*} が得られ、\(S\)を\(T,p\)の関数とみなすと \begin{align*} dS &= \frac{1}{T}dI-\frac{V}{T}dp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_Tdp\right\}-\frac{V}{T}dp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}dp \\ \\ &= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp \\ \\ \end{align*} が得られる。\(S\)の二階微分の順番を交換できるとすると \begin{align*} && \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right) \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_p\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)&&...T\text{を固定しているため定数として扱う} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\left(\frac{\partial I}{\partial p\partial T}\right)_{p,T}\right) &= \left(-\frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)+\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial^2 I}{\partial T\partial p}\right)_{T,p}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}\right)& \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\left(\frac{\partial I}{\color{red}\partial T\partial p}\right)_{p,T}\right) &= \left(-\frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\}\right)+\left(\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial^2 I}{\partial T\partial p}\right)_{T,p}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}\right)&&...\text{二階微分の順番を入れ替えた} \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T^2}\left\{\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V\right\} &= -\frac{1}{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p& \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_T-V &= -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p& \\ \\ \end{align*} が得られる。これを用いると、エンタルピー\(I(T,p)\)の全微分として \begin{align*} dI &= \left(\frac{\partial I}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_Tdp \\ \\ &= c_pdT+\left\{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}dp&&...\text{式(3･29)} \\ \\ \end{align*} が得られる。また、同様にしてエントロピー\(S(T,p)\)は式(3･20)より \begin{align*} dS &= \frac{1}{T}dI-Vdp \\ \\ &= \frac{1}{T}\left(c_pdT+\left\{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}dp\right)-Vdp \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdp&&...\text{式(3･30)} \\ \\ &= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp& \\ \\ \end{align*} となる。最後の式で、二階微分の結果が変わらない(微分の順番を変えられる)とすると \begin{align*} &&\left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p&=\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_Tdp& \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial }{\partial p}\right)_T\left(\frac{c_p}{T}\right) &= \left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_p\left(-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right)& \\ \\ &\Leftrightarrow& \frac{1}{T}\left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T &= -\left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_p&&...T\text{を定数として扱った} \\ \\ &\Leftrightarrow& \left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T &= -T\left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_p&&...\text{式(3･31)} \end{align*} と導出できる。
式(3･16)を用いる。
\begin{align*}
V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
&=
V\left(\frac{\partial }{\partial T}\frac{RT}{V}\right)_V&&...\text{p.44下部より}\frac{1}{\rho}=V \\ \\
&=
R& \\ \\ \\
p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
&=
\left(\frac{\partial }{\partial T}\frac{RT}{p}\right)_V&&...\text{p.44下部より}\frac{1}{\rho}=V \\ \\
&=
R
\end{align*}
と導出できる。
式(3･25)の右式より
\begin{align*}
T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
&=
\frac{T}{pV}V\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\cdot p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \\ \\
&=
\frac{T}{pV}R\cdot R&&...\text{式(3･32)より} \\ \\
&=
\frac{1}{R}R\cdot R&&...\text{式(3･16)に}\frac{1}{\rho}=V\text{を代入} \\ \\
&=
R
\end{align*}
と導出できる。
式(3･28)の右式にp.46上部の式を代入すると
\begin{align*}
\left(\frac{\partial c_V}{\partial V}\right)_T&=0&&...\text{(1)} \\ \\
\end{align*}
が得られる。式(3･26)より式全体は\(T,V\)の式になっていることから\(c_V(T,V)\)になると考えられる。そのため(1)は\(c_V\)を\(V\)で偏微分した時の微分係数が\(0\)であることから、\(c_V\)は\(V\)について定数しか持たず、\(T\)だけに関する関数になっていることがわかる。
\(c_p\)も同様に、式(3･29)より式全体は\(T,p\)の関数になっていることから導出できる。
\(c_p\)も同様に、式(3･29)より式全体は\(T,p\)の関数になっていることから導出できる。
式(3･27)を用いる。
\begin{align*}
dS
&=
\frac{c_V}{T}dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_VdV \\ \\
&=
\frac{c_V}{T}dT+\frac{R}{V}dV&&...\text{式(3･32)より} \\ \\
&=
\frac{c_V}{T}dT+\frac{c_p-c_V}{V}dV&&...\text{式(3･33)より} \\ \\
\end{align*}
両辺を積分すると
\begin{align*}
S
&=
\int\frac{c_V}{T}dT+(c_p-c_V)\log V&&...c_V,c_p\text{は}T\text{に依存して}V\text{には依存しないため} \\ \\
\end{align*}
と式(3･36)を導出できる。
次に式(3･30)を用いると \begin{align*} dS &= \frac{c_p}{T}dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdp \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\frac{R}{p}dp&&...\text{式(3･32)より} \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\frac{c_p-c_V}{V}dp&&...\text{式(3･33)より} \\ \\ \end{align*} 両辺を積分すると \begin{align*} S &= \int\frac{c_p}{T}dT-(c_p-c_V)\log p&&...c_V,c_p\text{は}T\text{に依存して}V\text{には依存しないため} \\ \\ \end{align*} と式(3･37)を導出できる。ただし本来は定数が付くがここでは省略している。
次に式(3･30)を用いると \begin{align*} dS &= \frac{c_p}{T}dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdp \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\frac{R}{p}dp&&...\text{式(3･32)より} \\ \\ &= \frac{c_p}{T}dT-\frac{c_p-c_V}{V}dp&&...\text{式(3･33)より} \\ \\ \end{align*} 両辺を積分すると \begin{align*} S &= \int\frac{c_p}{T}dT-(c_p-c_V)\log p&&...c_V,c_p\text{は}T\text{に依存して}V\text{には依存しないため} \\ \\ \end{align*} と式(3･37)を導出できる。ただし本来は定数が付くがここでは省略している。
式(3･36)を用いる。
\begin{align*}
S
&=
\int\frac{c_V}{T}dT+(c_p-c_V)\log V& \\ \\
&=
c_V\log T+const+(c_p-c_V)\log V&&...c_V,c_p\text{を定数であるとした} \\ \\
&=
c_V\log T+(\frac{c_p}{c_V}c_V-c_V)\log V& \\ \\
&=
c_V\log T-c_V\log V+\frac{c_p}{c_V}c_V\log V& \\ \\
&=
c_V\log T-c_V\log V+c_V\log V^{\frac{c_p}{c_V}}& \\ \\
&=
c_V\log\left(\frac{TV^{\frac{c_p}{c_V}}}{V}\right)& \\ \\
&=
c_V\log\left(\frac{pV}{R}V^{\frac{c_p}{c_V}-1}\right)&&...\text{式(3･16)より} \\ \\
&=
c_V\log\left(pV^{\frac{c_p}{c_V}}\right)+c_V\log\frac{1}{R}& \\ \\
&=
c_V\log\left(pV^{\gamma}\right)+const&&...\text{p.46中段より}\gamma=\frac{c_p}{c_V} \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
式(3･36)を用いる。
\begin{align*}
&&
S
&=
c_V\log\left(pV^{\gamma}\right)+const& \\ \\
&\Leftrightarrow&
S-S_0
&=
c_V\log\left(pV^{\gamma}\right)&&...const=S_0\text{とした} \\ \\
&\Leftrightarrow&
\frac{S-S_0}{c_V}
&=
\log\left(pV^{\gamma}\right)& \\ \\
&\Leftrightarrow&
\exp\left(\frac{S-S_0}{c_V}\right)
&=
pV^{\gamma}& \\ \\
&\Leftrightarrow&
p
&=
V^{-\gamma}\exp\left(\frac{S-S_0}{c_V}\right)& \\ \\
&\Leftrightarrow&
p
&=
\rho^{\gamma}\exp\left(\frac{S-S_0}{c_V}\right)&&...\text{p.44中段より}\frac{1}{V}=\rho \\ \\
\end{align*}
と導出できる。
\begin{align*}
\frac{1}{V_0}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
\end{align*}
において、\(\rho_0=\frac{1}{V_0},V=\frac{1}{\rho}\)とすると
\begin{align*}
\frac{1}{V_0}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
&=
\rho_0\left(\frac{\partial V}{\partial \rho}\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p \\ \\
&=
\rho_0\left(-\frac{1}{\rho^2}\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p \\ \\
&=
-\frac{\rho_0}{\rho^2}\left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p \\ \\
&=
-\frac{\rho_0}{\rho_0^2}\left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p&&...\text{0度の時を基準として測定する場合} \\ \\
&=
-\frac{1}{\rho_0}\left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p& \\ \\
\end{align*}
と導出できる。ただしこの考え方で正しいのかは要議論。